基于联硼酸酯的有机强电子给体

1 year ago

基于联硼酸酯的有机强电子给体

近日,清华大学基础分子科学中心的焦雷课题组基于该课题组发展的吡啶催化自由基的硼化反应(J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 607),通过详细的反应机理研究,发现由联硼酸酯、甲醇盐和吡啶衍生物组成的反应体系可以原位产生两种结构新颖的强有机电子给体。通过核磁共振波谱、电子顺磁共振波谱、紫外-可见光谱、X射线单晶衍射等研究,他们发现反应体系中生成的两类吡啶-硼基复合物结构:一种是联吡啶-硼基阴离子配合物,另一种是吡啶自由基负离子-硼基复合物,这两类物种都是体系中的有机强电子给体。通过计算化学与实验相结合的方法,有机电子给体的生成机制也得到阐明:联硼酸酯中的硼-硼键在甲氧基负离子与吡啶衍生物的共同作用下发生异裂,生成了甲氧基硼酸酯和吡啶-硼基阴离子复合物。在过量吡啶与甲氧基硼酸酯的存在下,吡啶-硼基阴离子复合物通过多步反应转化为这两类有机强电子给体。

虽然联硼酸酯作为氢气或者氢负离子等价物用作还原试剂已有相关报道,但是利用联硼酸酯产生结构明确的有机强电子给体,将其作为单电子还原剂等价物尚无先例。该联硼酸酯/甲醇盐/吡啶反应体系的发展有望实现将联硼酸酯作为一类单电子还原剂的前体使用,还原体系有望发展为有机合成中一类实用的单电子还原试剂。

作者通过初步的合成探索发现,该还原体系除了可以实现自由基硼化反应外,还可以替代常见的单电子还原剂用于促进还原裂解反应或引发自由基链式反应。这类有机强电子给体具有易于制备、结构调控方便等特征,成为对传统单电子还原剂的有力补充。作者也期待人们对该体系进行进一步构效关系的研究,并实现其在有机合成中更多的应用。



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