效旭琼等在碳硼烷化学研究中取得重要进展

C―C键是化学中最重要的原子间连接方式。通常C―C单键的键长为154 pm。明显超过该键长的有机化合物有几类：1）萘类衍生物，2）类金刚烷基烷烃，3）苊烯类衍生物。在碳硼烷体系中，由于三维类芳香结构的存在，通常C―C键键长比154 pm也要大。而从合成角度来说，1-氨基碳硼烷1965年就已报道出来，但1,2-二氨基碳硼烷至今未有报道，尽管10多年前理论计算已表明N-取代的邻碳硼烷具有超长C―C键。

效旭琼研究小组设计了1,2-二氨基碳硼烷的合成方法，通过常见的醛胺缩合反应、亚胺还原反应得到了一系列N-取代的邻碳硼烷衍生物。发现这些化合物中最长的C―C间距离达到了惊人的193.1 pm，这比邻碳硼烷母体中C―C键（162 pm）伸长了19.2%，如果与普通的C―C单键（154 pm）相比则伸长了25%。作者通过分子中的原子理论（Quantum Theory of Atoms in Molecules，QTAIM）分析了这类化合物，并得出结论，尽管C―C间距离达到193 pm仍可以称之为C―C单键；并推测只有C―C伸长到197 pm之后，“键”才消失。至于C―C键被拉长的原因，作者则利用了自然键轨道理论（Natural Bond Orbital，NBO）进行了研究，通过WBI、定域化轨道占据数、二阶微扰能等分析，认为N原子上孤对电子对（Lone Pairs）对C―C反键轨道σ*的“面内”负超共轭作用使得C―C键伸长。

该研究成果目前在线发表在国际顶级期刊《德国应用化学》（Angew. Chem. In. Ed. DOI: 10.1002/anie.201812555）上，论文第一作者为硕士毕业生李俊霞，通讯作者还有李志芳研究员和德国奥尔登堡大学Thomas Müller教授。

以上工作得到了国家自然科学基金委 (21771048，21472032)、浙江省自然科学基金委 (LY17B010002) 等部门在资金上的支持。

论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.201812555